Атомно-абсорбционный метод анализа, предложенный в 1955 г. Уолшем, претерпел быстрое развитие и к настоящему времени нашел широкое практическое применение во многих отраслях, в том числе в геологии, промышленной санитарии, экологическом мониторинге, металлургии, пищевой промышленности, медицине и др.
В пламённой атомно-абсорбционной спектрометрии применяется пламя (воздушно-ацетиленовое, воздушно-пропановое, динитроксид-ацетиленовое и др.) для испарения анализируемого раствора и диссоциации образца на атомы. Когда свет от спектрального источника, содержащего анализируемый элемент, проходит через атомный пар, анализируемые атомы изобретательно поглощают (абсорбируют) его.
Степень ослабления света, воспринимаемого детектором, зависит от содержания элемента в пламени. Эквивалентный аналитический сигнал после соответствующей обработки преобразуется в значение концентрации определяемого элемента в образце.
Температура, достигаемая в пламени, достаточна для атомизации большинства элементов. Щелочные металлы, тяжелые металлы (свинец, цинк, кадмий, медь и др.), переходные металлы (марганец, никель, кобальт и др.) легко атомизируются в пламени любого типа с пределом обнаружения, лежащим в интервале значений концентрации от ppb до ррт.
Atom absorption spectrometry with atomization in flame. Possibilities and areas of use
The principle area of usage and advantages of flame atom absorption spectrometer "Spectr-5-3" are discussed.
Analysis features and conditions of determining chemical elements contents in sample are shown.
Likely areas of application of the device are considered to be in the analysis of minerals and defining toxic elements in ecological monitoring. The device is semi-automatic and the available methods allow us to easily select optimal ways of preparing samples and measuring conditions.
Уступая по чувствительности методу атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией, пламенная атомная сорбциометрия обладает существенными достоинствами, позволяющими этому методу сохранять прочные позиции в аналитической практике. Это, прежде всего, простота и быстрота проведения измерения, а также удобство пользования прибором. Современный атомно-абсорбционный анализатор имеет компактное моноблочное исполнение и автоматизированную систему поджига и гашения пламени, защиты от проскока пламени при возникновении нештатной ситуации. Простота управления и поддержания заданного режима атомизации и измерения, широкие возможности автоматизации обеспечивают высокую воспроизводимость результата измерения при высокой производительности прибора. Автоматизация процесса атомной абсорбциометрии обеспечивается полной компьютеризацией управления и применением автоматических приставок, обеспечивающих расширение аналитических возможностей пламённой атомизации.
Отсутствие дорогостоящих и дефицитных расходных материалов, малое потребление электроэнергии при полной автоматизации процесса анализа делают экономичным определение многих элементов, особенно щелочных, тяжелых и многих переходных.
Типовой пламённый атомно-абсорбционный спектрометр, например, отечественный "Спектр-5-3" (разработанный ОАО "Союзцветметавтоматика"), наряду с режимом атомной абсорбции допускает возможность измерения эмиссии в пламени анализируемых элементов, в частности, таких, как калий, натрий, литий, рубидий, цезий, стронций, что позволяет обходиться без соответствующих спектральных источников.
Наиболее широкое применение атомно-абсорбционные анализаторы уже в самом начале развития метода получили в анализе минерального сырья. Пламённые атомно-абсорбционные анализаторы успешно используются в разработке новых и совершенствовании существующих схем анализа силикатной части минералов и при определении редких и рассеянных элементов, цветных металлов. Давно и успешно применяется пламённая атомная абсорбциометрия для определения основных и примесных элементов в рудных концентратах.
Пламённый атомно-абсорбционный анализ показал свою эффективность в проведении геохимического поиска, в составлении региональных и локальных прогнозов.
Рис. 1.
Атомно-абсорбционный анализатор «Спектр-5-3»
Практика применения пламённой атомной абсорбциометрии в элементном анализе минерального сырья выявила ее определенные преимущества по сравнению с другими аналитическими методами:
-
пригодность для определения элементов в широком диапазоне содержаний от n*10-6 - n*10-3 до n *10%;
-
проведение многоэлементного анализа из одной навески;
-
относительно малое взаимное влияние элементов при определении, а также простое снижение или устранение этого влияния без применения методов разделения;
-
при массовом определении отдельных элементов с высоким содержанием (до 40-60%) метод превосходит по экспрессности гравиметрический, т.к. не требует выделения весовой формы и прокаливания осадка до постоянного веса;
-
экспрессность метода при определении низких содержаний элементов в сравнении с фотометрическими методами, поскольку цветные реакции, положенные в основу последних малоизбирательны, и для их выполнения требуется предварительное разделение элементов;
-
более высокая производительность и избирательность в определении цветных металлов в сравнении с полярографией.
О реальных возможностях атомно-абсорбционного определения отдельных элементов в минерально-сырьевых объектах можно судить по данным, приведенным в Таблице 1.
Таблица 1
Аналитические характеристики и условия определения некоторых элементов в пробах минерального сырья на приборе «Спектр-5-3»
| Элемент |
Чувствительность |
Интервал
содержаний, % |
Навеска,
разведение, г/см3 |
Тип пламени |
| Ag |
0,2 |
0,1-20 г/т |
0,2-2/100 |
П-В или А-В |
| Au |
1,0 (0,05*) |
0,01-2 г/т |
25-50 г |
-"- |
| As |
1-2 |
0,12-2,0 |
0,5-50 |
А-В |
| Hg |
0,0002 |
5*10-7 - 10-4 |
2-5 |
Метод холодного пара П-В или А-В |
| Pd |
- |
>0,05 г/т |
10 |
-"- |
| Pt |
- |
>0,2 г/т |
10 |
А-Д |
| Si |
0,8 |
0,5-50 Si02 |
0,1/100 |
-"- |
| Ti |
0,8 |
0,2-5,0 Ti02 |
-"- |
-"- |
| Al |
0,16 |
0,1-60 Аl203 |
-"- |
-"- |
| Fe |
0,1 |
0,06-30 Fe203 |
-"- |
А-В |
| Ca |
0,001 |
0,1-50 CaO |
-"- |
А-Д |
| Mg |
0,01 |
0,02-50 MgO |
-"- |
-"- |
| Mn |
0,05 |
0,005-1,0 MnO |
-"- |
А-В |
| Cr |
0,25 0,02 |
0,05-30 Cr203 >5*10-3 |
0,1/200 0,1/100 |
А-Д П-В |
| Cu |
0,05 |
>5*10-4 |
1/100 |
П-В или А-В |
| Zn |
0,02 |
>5*10-3 |
0,2/100 |
-"- |
| Pb |
0,1 |
>1*10-3 |
-"- |
-"- |
| Cd |
0,025 0,05 |
>6*10-3 >5*10-4 |
0,2/100 |
-"- |
| Bi |
0,5 |
>5*10-3 |
-"- |
-"- |
| Sb |
0,5 |
>5*10-3 |
-"- |
А-В |
| Co |
0,5 |
i>5*10-3 |
0,2/100 |
А-В |
| Ni |
0,5 |
>5*10-3 |
0,2-1,0/100 |
П-В или А-В |
| Mo |
0,5 |
>0,005 |
1-0,1/100 |
А-В |
| Na |
0,0025 |
0,05-20 Na20 |
0,1/100 |
П-В или А-В |
| Cs |
0,05 |
>0,001 |
1-0,5/100 |
П-В |
| Rb |
0,05 |
>0,001 |
1/100 |
П-В |
Атомно-абсорбционный метод имеет широкие возможности для определения содержания благородных металлов в рудах различного происхождения. Большие содержания серебра в рудах (10-2000 г/т) измеряют после разложения образцов в "царской водке" с коэффициентом вариации не более 3 %. Малые содержания серебра и золота в горных породах определяют с применением предварительного концентрирования их путем экстракции сульфидами нефти в толуоле из азотнокислых растворов. Распыление проводят в воздушно-ацетиленовом или воздушно-пропановом пламени, предел обнаружения серебра 0,003 мкг/см³ и золота - 0,02 мкг/см³. Экспрессный метод определения золота основан на его экстракции изоамиловым спиртом или твердофазной экстракции с применением избирательного сорбента и атомно-абсорбционном определении в пламени пропан - воздух с погрешностью не более 8 %.
Широко применяется пламённое атомно-абсорбционное определение золота в технологических растворах при контроле процесса цианидного выщелачивания из руд.
Применение метода атомно-абсорбционной спектрометрии позволяет исключить сложную и трудоемкую процедуру отделения мешающих элементов при анализе минерального сырья сложного состава, пищевых продуктов, сточных и подземных вод и др. Так, при определении цветных металлов, кобальта, никеля и хрома в объектах сложного состава (хромитах, железных и марганцевых рудах, рутилах, касситеритах и др. минералах) влияние со стороны основного компонента руды достаточно мало, и эти элементы в большинстве случаев могут быть определены атомно-абсорбционным методом непосредственно из раствора, в который переведен анализируемый образец.
Пламённая атомно-абсорбционная спектрометрия широко применяется при определении содержания токсичных элементов в рамках экологического мониторинга: при анализе почв, природных, питьевых и сточных вод, атмосферы промышленных зон. В Таблице 2 сопоставлены метрологические характеристики атомно-абсорбционного анализатора "Спектр 5-3" и нормы содержания элементов в питьевых и сточных водах. Из нее следует, что санитарные нормы содержания элементов значительно выше пределов их обнаружения и определение их методом пламённой абсорбциометрии должно осуществляться с удовлетворительной точностью.
Таблица 2
Нормы качества воды и пределы обнаружения токсичных элементов на атомно-абсорбционном спектрометре «Спектр 5-3»
| Химический элемент |
ПД, мкг/см³ (*) |
Предел обнаружения, мкг/см³ |
| В питьевой воде |
В сточной воде |
| Ниобий |
0,01 |
|
0,005 |
| Литий |
0,03 |
|
0,0002 (Э) |
| Сурьма |
0,05 |
|
0,02 (0,0002**) |
| Gspe6po |
0,05 |
|
0,0005 |
| Ванадий |
0,1 |
|
0,030 |
| Висмут |
0,1 |
|
0,01 (0,0001**) |
| Кобальт |
0,1 |
|
0,005 |
| Рубидий |
0,1 |
|
0,002 |
| Хром(Cr3+) |
0,5 |
|
0,002 |
| Натрий |
200 |
|
0,0002 (Э) |
| Кремний |
10 |
|
0,1 |
| Алюминий |
0,5 |
0,5 |
0,02 |
| Хром6+ |
0,05 |
0,02 |
0,003 |
| Барий (Ва2+) |
0,1 |
|
0,02 |
| Бериллий |
0,0002 |
|
0,0005 |
| Бор |
0,5 |
|
0,25 |
| Железо |
0,3 |
0,1 |
0,003 |
| Кадмий |
0,001 |
0,001 |
0,0005 |
| Марганец |
0,1 |
|
0,001 |
| Медь |
1,0 |
0,001 |
0,004 (0,0005 БПИ-М) |
| Молибден |
0,25 |
|
0,015 |
| Мышьяк |
0,05 |
|
0,00005 |
| Никель |
0,1 |
0,1 |
0,005 |
| Ртуть |
0,0005 |
|
0,05 (0,00005**) |
| Свинец |
0,03 |
0,1 |
0,005 |
| Селен |
0,01 |
|
80(0,0002**) |
| Стронций |
7,0 |
|
0,006 |
| Цинк |
5,0 |
0,01 |
0,0008 |
Современные методы предварительного концентрирования анализируемых элементов перед подачей аналита в пламённый атомизатор спектрометра позволяют существенно расширить аналитические возможности прибора. Используя проточную технику в комбинации с твердофазным концентрированием в автоматическом режиме (проточно-инжекционный блок БПИ-М) можно снизить минимальную величину определяемой концентрации элемента в десятки раз. В основе работы такой приставки-концентратора, работающей в режиме "on-line", лежит сорбция аналита на групповом или индивидуальном сорбенте с последующим элюированием и подачей концентрата в пламя горелки спектрометра.
Другим прогрессивным и легко автоматизируемым способом подготовки пробы к анализу, обеспечивающим высокую чувствительность и точность пламённой абсорбциометрии, является метод летучих гидридов при определении содержания элементов мышьяковой подгруппы и метод "холодного пара" при определении содержания ртути (см. Табл. 2).
Отечественный пламённый атомно-абсорбционный анализатор "Спектр 5-3" (ОАО "Союзцветметавтоматика" г. Москва), которым оснащаются заводские и центральные аналитические лаборатории различного профиля, выпускается в полуавтоматическом исполнении.
Установка, контроль параметров настройки, управление и диагностирование прибора осуществляются компьютером. Спектрометр может быть оборудован ртутно-гидридной системой РГС-1 для высокочувствительного определения ртути, мышьяка, сурьмы, селена и проточно-инжекционным блоком БПИ-М. Программный пакет обеспечивает работу прибора в различной комплектации и режимах измерения, сохранение в базе данных градуировочных графиков, режимов измерений и результатов анализа, распечатку протокола анализа.
Методический материал, накопленный за годы развития пламённого атомно-абсорбционного метода в различных отраслях промышленности и аналитических лабораториях, а также вошедший в нормативную литературу, позволяет аналитикам легко подобрать оптимальные способы подготовки пробы и режимы атомно-абсорбционных измерений в каждом конкретном случае.
